高级氧化法(AOP)具有反应速度快、降解效率高、无二次污染,操作简单,使用范围广等优点,常用于各种难降解有机废水的处理。AOP 主要包括光催化(PC)、Fenton、类Fenton 氧化、湿式氧化、电化学氧化法及高效组合方法等。近年来,将Fenton、电化学与光催化结合,达到光、电、Fenton 协同作用的光电-Fenton(PEF)技术已成为AOP 研究热点。大量研究表明,PEF 能有效将难降解的大分子有机物转化为小分子物质乃至矿化,是一种针对高难废水的理想型组合处理技术。目前PEF 研究中,主要存在2 种形式,其中一种是以Fe 电极为阳极,石墨、炭毡、活性炭纤维等电极为阴极,添加TiO2 或其他光催化剂于电解液中,并引入紫外光或可见光构建PEF 体系;另一种是将具有光催化剂的极板作为阳极,Fe2 +由外部加入。2 种PEF 均具有较高的处理能力,但各有不足,在第一种PEF 体系中,阳极氧化产生Fe2 + 可能捕获反应产生的·OH,弱化体系的氧化能力,光催化剂回收难度大,会大大增加运行成本,且体系中会产生大量的铁泥,加大后期处理难度;第2 种PEF 体系中,预先向溶液中加入Fe2 + ,不仅会给实际操作带来很多问题,在反应初期,Fe2 + 相对H2 O2 过量,也可能捕获产生的·OH。因而,现有待开发一种既有高效处理能力,又操作简单,且运行成本低的新型PEF 技术。

　　AOP 中羟基自由基(·OH) 为主要氧化剂·OH 的生成量直接决定了与有机物反应的程度,因此,·OH 的生成量及其影响因素的研究至关重要。目前,·OH 的测定方法主要包括:荧光光谱法、高效液相色谱法、电子自旋共振法和化学发光法。与其他方法对比,荧光光谱法具有灵敏度高、分辨率高、操作简单、所需设备及实剂便宜等优点,易于实现 。而·OH 活性高,寿命短,仅能存在10 - 9 s,很难对其进行直接检测,通常采用间接测定法。

　　本实验以TiO2 / Ti 为阳极,Fe 板为感应电极,活性炭纤维(ACF)为阴极,建立一种既能原位产生Fenton试剂,又能避免催化剂浪费的高效新型光电-Fenton 体系。采用响应曲面法对初始pH、反应时间、电流密度等参数及其交互作用对PEF 体系中·OH 生成的影响进行研究,对PEF 体系中污染有机物的降解机理进行初步探讨,并对·OH 生成的影响参数进行优化,为此新型PEF 在实际废水处理中的运行参数设置

　　提供参考。

　　1　实验部分

　　1. 1　仪器与试剂

　　LS-55 型荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer 公司);AY-120 电子分析天平(日本岛津公司);对苯二甲酸、硫酸钠、氢氧化钠和盐酸;所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

　　1. 2　实验装置与方法

　　实验装置如图1 所示,主要由直流电源、电极、低压紫外汞灯、石英套管、反应器主体等部分组成。阴阳电极面积16. 0 cm × 25. 0 cm,阳极为实验室采用溶胶凝胶法自制的TiO2 / Ti 电极板 ,阴极为缚在石墨板表面的活性炭纤维(ACF),极板间距6 cm,阴阳极间插入一块5. 0 cm × 5. 0 cm 的Fe 板和一根3 cm 石英套管,15 W 的低压紫外汞灯(G10q,佑威光电有限公司) 固定于套管中。反应中采用底部曝气管曝气,曝气量由气体流量计控制。电极工作电流由JS3010D 35 V/10A 直流稳压电源(无锡安耐斯电子科技有限公司)提供。每组实验电解处理液2 L,其中含有0. 5 mmol·L - 1 对苯二甲酸,20 mg·L - 1 硫酸钠。pH 由0. 1 mol·L - 1 盐酸和0. 1 mol·L - 1 的氢氧化钠调节。

　　1. 3　·OH 的测定

　　以对苯二甲酸可为·OH 捕获剂,利用其可与·OH 生成具有荧光特征的稳定有机物2-羟基对苯二甲酸的性质,可通过LS-55 荧光分光光度计测定在激发、发射波长分别为315 nm 和425 nm 处的荧光强度,间接确定·OH 的含量。

　　1. 4　相应曲面实验设计

　　前期研究发现,PEF 中,溶液初始pH、反应时间、电流密度和曝气量是直接影响·OH 生成量的主要因素。在单因素实验研究基础上,利用Design Expert 8. 0. 6 软件的Box-Behnken Design (BBD)原理,以初始pH、反应时间、电流密度和曝气量为影响因子,分别记为A、B、C、D,以2-羟基对苯二甲酸的特征荧光峰强度为响应值,记为Y,设计实验方案。实验因素水平和编码见表1。

表1　实验因素水平和编码

　　2　结果与分析

　　2. 1　模型的建立与分析

　　根据表1 实验因素水平和编码,设计了29 组实验,每组实验设置3 组平行,结果取其平均值。实验条件及结果如表2 所示。

表2　响应面实验设计和结果

　　根据多项式回归分析对实验数据进行拟合,得到响应值荧光峰强度(Y)与pH(A)、反应时间(B)、电流密度(C)和曝气量(D)之间的回归方程为:

　　Y = 378. 93 + 162. 14A + 50. 69B + 20. 83C + 15. 53D + 29. 43AB + 17. 38AC + 1. 78AD - 3. 27BC +32. 87BD + 14. 98CD - 169. 56A2 - 41. 57B2 - 47. 70C2 - 47. 96D2

　　模型方程的相关系数R2 可以衡量模型的好坏,R2 越接近1,表明模型对实验结果的拟合度越好。该方程R2 为0. 986 1,表明该模型能解释98. 61% 响应值的变化。且Radj^2为0. 972 2,︱R2 -Radj^2︱ < 0. 2,CV = 9. 37% < 10% ,表明模型可信度高。对回归方程进行方差分析,判断其显著性。设置显著水平a =0. 05,当因素的P 值小于0. 05 时,说明显著;反之表明不显著 。回归模型方差分析如表3 所示,该模型F 为70. 93,P < 0. 000 1,说明模型有效,且非常显著;失拟项P = 0. 132,大于0. 05,不显著,表示该模型无失拟现象,实验误差小,可以较好地反映各因素和响应值之间的真实关系。且该模型精密度为25. 06,大于4。方差分析结果表明,在整个实验区间内,该回归方程对实验都具有指导作用。

表3　回归方程的方差分析

　　图2 为PEF 体系中·OH 生成量的预测值与实验值的关系图。预测值是由建立的模型求得的响应值,实验值是实际测实的结果。由图2 可知,预测值与实验值十分接近,分布在直线Y = X 附近,表明二次模型能很好的预测的·OH 生成量。

　　综上所示,在本实验范围内,该模型方程可以很好的分析和预测pH、反应时间、电流密度、曝气量对PEF 体系中生成·OH 的影响。同时,根据表3 可知,对于响应值·OH 生成量,单项A、B 极显著(P < 0. 0001),C、D 显著(P < 0. 05);交叉项中,AB 与BD 显著( P < 0. 05),AC、AD、BC 和CD 不显著( P > 0. 1);平方项A2 极显著( P <0. 0001),B2 、C2 和D2 均达到显著水平(P < 0. 05),都对目标函数影响显著。

　　2. 2　双因子交互效应分析

　　根据回归方程,对各因素之间两两作等高图和响应曲面图。图3 ~ 8 显示了pH、反应时间、电流密度、曝气量之间两两因素对·OH 生成量的交互效应。

　　图3 显示了初始pH 与反应时间对·OH 生成量的影响。从图3 可以看出,在反应时间一定时,·OH生成量随着初始pH 的增大,呈先增大后减小的趋势;当初始pH 一定时,响应值随反应时间的延长,先快速增加后趋于平缓。这可能是由于,pH 较高时,Fe2 + 与Fe3 + 会生成难溶的絮体,大大减弱芬顿反应的效率; 在pH 在2. 5 ~ 5. 0 时, Fe3 + 主要以Fe(OH)2 + 的形式存在,在紫外光的照射下,Fe(OH)2 + 能够迅速的生成Fe2 + 和·OH,加强了芬顿反应,生成大量的·OH;在较低pH 时,Fe(OH)6^3-是Fe3 + 的主要存在形式,Fe(OH)6^3-对紫外光没有吸收,很难转换为Fe2 + 与H2 O2 反应生成·OH,且H + 会捕获大量的·OH。在初始pH 一定时,随着反应时间的延长,·OH 的生成量会快速增加,而在反应后期,底物浓度降低,·OH 的生成量会趋于平缓。图3 中的等高线图呈椭圆型,表示pH 与反应时间的交互作用对响应值的影响显著;响应曲面图显示,响应值随着初始pH 变化的曲率比随反应时间变化的大,表明pH 对响应值的影响大于反应时间响应值的影响;在pH4 ~ 6,反应时间90 ~ 140 min 时,·OH 生成量最大。图4 显示了,在初始pH 一定时,响应值随电流密度的增大而增大,这种现象在EF 中较常见 ,可能是由于随着电流密度的增加, 阴极H2 O2 的生成量增加,从而导致芬顿反应中羟基自由基产量的增加。从图4 中可以看出,pH 的显著程度大于电流密度;在pH 4 ~6,电流密度6. 5 ~ 10 mA·cm - 2 条件下,·OH生成量最大。从图5 中可知,在初始pH 一定时,响应值随曝气量的增大,先明显增大后稍微减弱,这种现象可能是由于随曝气量的增大,O2 量增加,有利于H2 O2 的生成,但当O2 饱和时,增加曝气量并不能增加·OH 生成量。图5 显示,pH 的显著程度大于曝气量;在pH4 ~ 6,曝气量1 300 ~ 1 800 mL·min - 1 条件下,·OH生成量最大。图6 显示,响应值与反应时间、电流密度均呈正相关,但反应时间比电流密度显著;响应值在反应时间90 ~ 140 min,电流密度6 ~ 8 mA·cm - 2 时,可取最大值。从图7 可以看出,反应时间与曝气量对响应值的交互作用显著,响应值与反应时间和曝气量正相关,其中响应值对反应时间的变化比对曝气量的变化敏感;在曝气量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,反应时间120 ~ 140 min,响应值最大。图8 中的等高线接近圆形,表明电流密度与曝气量对响应值的交互效应不显著;而响应曲面图显示,响应值与电流密度和曝气量正相关;在曝气量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,电流密度6. 5 ~ 8. 5 mA·cm - 2 条件下,响应值最大。

　　综合响应曲面分析可知,单项因素A、B、C、D 均与响应值Y 正相关;交互项BC 与Y 负相关,其他交互项与Y 均呈正相关;平方项与Y 均负相关。其中,单项因素对响应值的影响大小为:A(pH) > B(反应时间> C(电流密度) > D(曝气量);交互作用效应大小为,B-D(反应时间-曝气量) > A-B(pH-反应时间) >A-C(pH-电流密度) > C-D(电流密度-曝气量) > B-C(反应时间-电流密度) > A-D(pH-曝气量)。

　　2. 3　最优条件的确定及模型的验证

　　由于·OH 的生成量直接决定了与有机物反应的程度,即·OH 生成量最大时的工艺条件确定,对处理废水有机物最优条件的确定有参考作用。采用Design Expert 8. 0. 6 中的“数值优化”工具进行工艺条件的优化。在pH 4. 49、反应时间130. 49 min、电流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝气量1 474. 90 mL·min - 1 最优条件,响应值荧光强度的预测值为420. 159 a. u. 。对预测结果进行验证,在最优条件下进行实验,荧光强度为410. 281 a. u. ,与预测值的偏差仅为2. 35% 。结果表明,该模型对PEF 体系中·OH 生成的条件优化及预测较为准确可靠。

　　3　结果与分析

　　1)采用响应曲面法的Box-Behnken 设计研究了,因素pH、反应时间、电流密度、曝气量对·OH 生成量的影响,并以·OH 生成量为响应值建立多元二次回归方程,该模型方程对实验结果的拟合度好,极显著,且失拟项不显著,能很好的分析pH、反应时间、电流密度、曝气量对PEF 体系中·OH 生成量的影响。

　　2)响应曲面分析结果显示,4 因素对·OH 生成量的影响大小为:pH > 反应时间> 电流密度> 曝气量,且4 因素两两之间均存在一定的交互作用,其中反应时间与pH 和曝气量之间的交互效应尤为显著。

　　3)·OH 生成量最大的最优条件为:pH 4. 49、反应时间130. 49 min、电流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝气量1 474. 90 mL·min - 1 。经实验验证,在最优条件下,所得·OH 生成量与模型预测结果的偏差仅为2. 35% 。影响·OH 生成参数的优化,可为为此新型PEF 在实际废水处理中的应用提供技术支持。